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固-液相变贮能材料的研究进展

晨怡热管 合肥工业大学 化工学院,安徽 合肥 230009 李 忠,于少明,杭国培 2008-1-29 12:49:10

摘 要:固-液相变贮能材料具有贮能密度大、相变温度恒定、体积变化小等优点,已成为 能源开发利用和材料科学研究的新热点。综述了固-液相变贮能材料的研究现状,介绍了其分类及各类材料贮能性能,并总结了其应用上的缺陷及解决方法。
  关键词:能量贮存,相变材料,固-液相变


Progress in studies of solidliquid phase change materials for
energy storage

LI Zhong, YU Shaoming, HANG Guopei

(School of Chemical Engineering, Hefei University of Technology,
Hefei 230009, China)


  Abstract:Extensive interests have been focus on solidliquid phase change mate rials (PCMs) in energy exploitation and materials science fields due to large la tent heat storage and smaller temperature swing, smaller size and lower weight p er unit of storage capacity. In this paper,  progress in solidliquid PCMs has been reviewed; the classification and characteristic of these materials have bee n studied; the shortcomings in use and some possible improving methods have been  summarized.
  Keywords:energy storage;phase change materials;solidliquid phase change

 

0 引言
  20世纪70年代的世界能源危机以来,贮能技术的基础和应用研究在发达国家迅速崛起,并得到不断发展,现已成为开发新能源、协调能量供求在时间和强度的不匹配、提高能源利用率的重要技术之一,如太阳能的贮存利用、电力负荷峰谷的缓解、建筑物的保温系统等都应用到这一关键技术[1]。在贮能技术的研究中,贮能材料的开发是最为人们所关注的。
  贮能材料按贮能方式大体可分为:显热贮能、潜热贮能和化学贮能。
  显热贮能材料有高的热容和热循环稳定性好的优点,但因其在贮能过程中温度不断变化、贮能密度低、设备体积庞大等因素,限制了它的实际应用[2]。
  化学贮能是利用可逆化学反应进行贮能和释能的,这种贮能方式虽然贮能密度较大,但技术复杂且使用不便,难以在实际中得到有效的应用。
  潜热贮能是利用材料在相变时的吸热或放热来贮能或释能的,这类材料具有较大的贮能密度、贮能能力大、温度恒定等优点,因而得到了广泛的研究和应用。以水为例,熔化1k g冰所吸收的热量是使1kg水升温1℃所需热量的80倍。这就是说潜热贮能技术用少量材料就可以贮存大量的能量[3]。在这三种贮能材料中潜热贮能最具有实际发展前途,也是目前应用最多和最重要的贮能方式。
  潜热贮能按材料相变形式,相变过程可分为:固-固、固-液、液-气、固-气四类。从目前所报道的研究和应用实例来分析,固-液相变材料具有贮能密度大、贮能过程近似恒温、体积变化小、过程易控制等优点而得到各国科学家的广泛重视[4]。

1 固-液相变贮能材料的分类
  固-液相变贮能材料的种类很多,按组成成分可分如下主要类型:(1)无机化合物,包括结 晶水合盐类、熔融盐类、金属或合金;(2)有机化合物,这类材料有石蜡类、脂肪酸类、 酯类、醇类和高分子类等;(3)共熔体系及复合材料,分为有机/有机、有机/无机、无机/ 无机共熔物和复合材料。

2 各相变贮能材料的特性及应用现状
2.1 无机化合物
2.1.1结晶水合盐
  结晶水合盐是中低温贮能相变材料中重要的一类,其熔点范围从几摄氏度到一百多摄氏度 。它是利用脱出结晶水使盐溶解吸热,吸收结晶水放热达到贮能的目的。这类物质用得较多 的是碱金属和碱土金属的卤化盐、硫酸盐、磷酸盐、硝酸盐、碳酸盐等盐类的水合物。其代 表性如Na2CO3·10H2O、Na2HPO4·12H2O、CaCl2·6H2O、Na2SO4·10H2O、KF·10H2O、LiNO3·10H2O等[5~7]。
  这类相变材料的特点是:导热系数较大(与有机类相变材料相比)、溶解热高、贮能密度 大、价格较便宜、应用广泛。但此类材料主要有两个问题:
  (1)过冷现象:即物质冷却到“凝固点”时并不结晶,须冷却到“凝固点”以下一定温度 时才开始结晶。所有水合盐都有过冷现象。在不同条件下,不同结晶水合盐的过冷度不同,这往往给应用带来不良的影响。产生过冷现象的原因是大多数结晶水合盐结晶时成核性能差。目前的解决方法有两种,一是加成核剂,即针对过冷现象产生的原因,向体系加微粒结构与盐类结晶物相类似的物质作为成核剂;二是冷指法,即保留一部分固态相变材料,使未融化的部分晶体作为成核剂,这一方法非常简单,且行之有效。
  (2)析出现象:加热时,某些盐类有部分不溶解于结晶水而沉于底部,冷却时也不与结晶 水结合,从而形成分层。针对这一现象解决的方法有:a、将容器做成很浅的盘状结构;b、冷却时摇晃或搅动混合物;c、更有效的方法是在混合物中添加增稠剂。
2.1.2 熔融盐、金属及合金 
  熔融盐、金属及合金一般用在高温贮能系统。如LiF在848℃时熔解热高达130kJ/kg,Al-Mg、Mg-Zn等金属合金也具有很高的熔解热,都可作为高温贮能材料。但这类材料若要大量使用,还有不少问题需要解决,如导热性、价格、毒性等,特别是对容器的腐蚀性。
  无机相变材料的研究较早,目前已在航空航天、太阳能贮存、民用等很多领域得到应用。 如美国研制的LiF-CaF2相变材料已用于空间站太阳能热动力发电系统中[8]。皮启铎研究了用Na2SO4、CaCl2盐溶液作为相变材料来贮存太阳能[9]。华中理工大学等用铝合金相变材料作为贮能元件研制出了贮能式聚光太阳灶[10]。
2.2 有机化合物
2.2.1 石蜡类
  石蜡主要由直链烷烃混合而成,一般说来,其熔点和熔解热随碳链的增长而增大[11],这样可以得到一系列相变温度的贮热材料,但随着碳链的增长,熔点的增加值逐渐减小,最终将 趋于一定值。表2列出石蜡类部分材料的热力学数据。石蜡作为相变贮能材料具有很多优点,如熔解热高、发生相变时蒸汽压低、结晶时自成核无析出、无过冷现象、化学性质稳定、无毒无刺激性气味、价格低等[12]。石蜡虽有如此多的优点,但它也有令人不满意的地方,如导热性能较差等问题。在应用时常在其中加金属网络、金属粉末来改善其导热性能。

2.2.2脂肪酸类
  这类材料常用的有癸酸、肉豆蔻酸[13]、棕榈酸、硬脂酸[14]等。作为贮能相变材料,脂肪酸类表现出良好的循环熔融/结晶稳定的热性能[15],无过冷和析出现象、熔点适中等。但它的价格较高,通常是石蜡的两三倍。表3列出了一些经实验测定所得的脂肪酸类相变材料的热物性数据。现有的文献报道中出现同种脂肪酸的熔点和熔解热数据有所差异,可能是由于其纯度、生产厂家不同而造成的。

2.2.3其它
  高分子化合物类的相变贮能材料,如高密度聚乙烯、聚乙二醇等,它们既具有小分子有机相变材料的优点,又具有高分子材料特性,是一类很有发展前途的相变贮能材料。又由于它们是一种具有分子量分布的混合物,且分子链较长,结晶并不完全,因此它的熔融过程有一个较宽的温度变化范围,而且多数聚烯烃类的熔解温度在100℃以上。近年来,针对高分子类相变贮能材料的缺点,人们用交联改性、纤维接枝等方法研制出了多种新型的相变贮能材料。
  有机化合物因具有自成核、无过冷等优点,更适合于贮能应用。Kauranen开发的将脂肪酸 注入多孔建筑材料内而形成相变材料墙板,其熔解热可达540kJ/m2[16]。日本专利报道了可维持新鲜食物在0~15℃的保鲜剂,其贮能材料的主要成分是有机物、水和表面活性剂。Shim等将有机石蜡类相变材料对织物进行涂层或制成微胶囊混入纺织液中进行纺丝,做成调温服装[17]。
2.3 共熔体系和复合材料
2.3.1 共熔体系
  许多单一材料在使用时,由于相变温度较高,难以适应低温贮能系统的要求。因此人们常将几种相变材料进行混熔处理,形成二元或多元的共熔体系,以降低材料的熔点,得到熔化温度范围较宽、性能更优越的相变材料,使之得到更好的应用[18]。如Sari等研究的月桂酸和硬脂酸共熔体系,熔点只有37℃,均低于两纯酸的熔点[19]。陈伟珂等人研究的多种有机相变材料的共熔体系,具有相变温度适宜、较好的凝固与熔化等热力学性能[20]。部分报道的水合盐、脂肪酸共熔材料的热物性数据列于表4。

2.3.2复合材料 
  固-液相变材料在实际应用时存在着种种不足:如相变时体积的膨胀收缩变化,液体的产生与渗漏;有机类导热系数较小,在空气中易被氧化;水合盐类的分层析出、腐蚀性等。针对这些问题,近年来人们提出了相应的解决方法,主要是制备各种复合贮能材料。如Inaba等人用高密度聚乙烯作为封装材料、石蜡为贮能材料制成的贮能密度大的有机-有机复合贮能材料[21];林怡辉等人把硬脂酸与二氧化硅制成三维网络状有机-无机纳米复合贮 能材料,兼有两者优良性能[22];张仁元等人将无机盐混在陶瓷中得到无机盐-陶瓷基无机-无机复合贮能材料,兼有显热与潜热贮能性能[23]。这些复合材料很好地解决了单一相变材料的导热系数较小、相变时产生液体腐蚀设备、污染环境等问题,拓宽了相变材料的应用范围。蒋长龙等将多元醇插入到改性蒙脱土层间制得的有机-无机复合贮能材料,较好地解决了多元醇的“塑晶”问题[24]。
  从这些研究中可以看出,复合贮能材料主要有两部分组成:其一为工作介质,多数工作介质用的是固-液相变材料,利用其相变进行贮能;另一为封装材料,对相变产生的液体起到包封作用。两者主要是采用封装技术进行结合的,即把封装材料做成微胶囊或空间网状或多孔结构 ,而把相变材料封装于其中。这类复合贮能材料的优点是:相变时无渗漏、不需容器盛装、安全方便、导热性能改善等。但也存在着缺点:材料的贮能密度减小、贮能能力有所下降。

3结束语
  近年来,固-液相变贮能材料因其优异的贮能与环保性能,已在国内外能源开发利用等方面得到广泛的应用。但这类技术需研究的问题还很多,今后研究的方向主要有:(1)高分子相变材料的改性、接枝、共混研究,以开发出使用性能更优异的贮能材料;(2)复合贮能材料的研究,包括相变材料与封装材料的选择、两者的复合方法、材料贮能特性的优化等。

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