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相平衡及相图--(3)二组分系统的气-液平衡

晨怡热管 http://nx8.net/news/57/ 2006/10/2 1:44:05
日期:2005-12-10 21:25:19 来源:来自网络 查看:[大 中 小] 作者:椴木杉 热度:

5.3.1 完全互溶双液系统

应用相律于二组分体系,因 C =2,其相数与自由度的关系为:

1.gif


可得

Φ = 1 ,f = 3    即"三变量体系"

Φ = 2 ,f = 2    即"二变量体系"

Φ = 3 ,f = 1    即"单变量体系"

Φ = 4 ,f = 0    即"无变量体系"


体系最少相数 Φ = 1 时 f = 3 ,有三个自由度,即需用三个独立变量才足以完整地描述体系的状态,通常情况下,描述体系状态时以温度(T)、压力(p)和组成(浓度 x1x2 )三个变量为坐标构成的立体模型图。为便于在平面上将平衡关系表示出来,常固定某一个变量,从而得到立体图形在特定条件下的截面图。比如,固定 T 就得 px 图,固定 p 就得 Tx 图,固定 x(组成)就得 tp 图。前二种平面图对工业上的提纯、分离、精馏、分馏分面很有实用价值,是本章讨论的重点。

二组分体系相图的类型甚多,根据两相平衡时各相的聚集状态常分为:气~液体系,固~液体系,和固~气体系。本节就是指液体仅由两种物质组成而研究范围内仅出现气~液两相平衡的体系,或称为双液体系。在双液体系中,常根据两种液态物质互溶程度不同又分为:完全互溶体系,部分互溶体系和完全不互溶体系。


两种液体在全浓度范围内都能互相混溶的体系,称为"完全互溶双液体系"。体系中两个组分的分子结构相似程度往往有所差别,所构成的溶液的性质也各异,服从拉乌尔定律的程度就有所不同。为此,完全互溶双液体系又分为"理想的"和"非理想的"两种情形。

(一)理想溶液的压力~组成(pxp x-y)图

图5-9 理想溶液p~x图 (t5-9.jpg)根据"相似相溶"原则,一般说两种结构很相似的化合物,例如甲苯和苯,正己烷和正庚烷,同素异构化合物的混合物等,均能以任何比例混合成理想溶液。图5-9为恒温下 A、B 两组分组成的理想溶液 px 图(本图与图4-9相似),各组分在全浓度范围内其蒸气压与组成的关系均遵守拉乌尔定律,即

  5-30.gif (5-30)
  5-31.gif (5-31)

可分别用直线(1)、(2)表示,若以 p 表示溶液的总蒸气压,则有:
  5-32.gif (5-32)

由于 xB=0 时,p=pA*xB=1 时,p=pB* ,所以二组分理想溶液总蒸气压必然落在两个纯组分蒸气压 pA *pB * 之间,也就是说,它与组成 xB 的关系如图中 pA*pB* 两点连线(3)。表示溶液蒸气总压随液相组成变化关系的直线或曲线称为"液相线"。从液相线可找到总蒸气压下溶液的组成,或指定溶液组成时的蒸气总压,很明显,此时体系的自由度应为 1。

由于 AB 两组分蒸气压不同,气~液平衡时气相的组成与液相的组成必然亦不同,可自以下分析看出:

由分压力定义,组分在气相中浓度以摩尔分数 yB 〔相当于 xB(g) 〕表示。并将式(5-30)、(5-32)引入,则

  5-33.gif (5-33)

3.gif


由式(5-33)可知,只要知道一定温度下纯组分蒸气压 pA*pB* ,就能从溶液的组成 xB 计算与其平衡的气相组成 yB 。由式(5-33)可得:

  5-34.gif (5-34)

将其代入式(5-32),整理可得:
  5-35.gif (5-35)
图5-10 理想溶液 p~y 图 (t5-10.jpg) 图5-11(a) 理想溶液p~x图 (t5-11a.jpg)
图5-10 理想溶液 py 图5-11(a) 理想溶液 pxy 图5-11(b) 理想溶液 pxy

上式表明了溶液蒸气总压 p 与气相组成 yB 的关系,所作 pyB 曲线(图5-10)称为"气相线",同图(5-9)比较看出,气相线与液相线形状不一。当将二线合并于同一图上〔图5-11(a)〕气相线势必落于液相线下。若图中自同一总压 p1 处作一水平线分别与液相线和气相线交于 E、F 点,显然,F 处的 yB 大于 E 处的 xByB>xB ,这就是说在气~液平衡体系中,纯态时具有较大蒸气压的组分于气相中的成分比它在液相中的成分来得大。或者说理想溶液中较易发挥组分在气相中的成分大于它在液相中的成分,这就是柯诺华诺夫(Konovalov)第一规则。它可以推证如下:

设蒸气为理想气体混合物,由分压力定义:

5.gif


再以拉乌尔定律6.gif分别代入等式左边,便有:

7.gif


因此可得:

  5-36.gif (5-36)

左右两等式相除:
  5-37.gif (5-37)

设 B 为较易挥发组分,则8.gif ,故从上式得到:

9.gif


因为10.gif ,代入上式可得:

11.gif


两边各取倒数并整理,便成:

12.gif


可见平衡时,较易挥发的组分在气相中成分大于在液相中的成分。柯诺华诺夫第一规则也适用于非理想溶液。

由图5-11(b),可以看出恒温下的 px 图的含义与应用。液相线以上(高压区)为液相区( L 区),气相线以下(低压区)为气相区( G 区),介于液相区和气相区之间为两线所包围的区域为气~液两相平衡共存区( L+G 区)。据相律 f=C-Ф+1=2-Ф+1=3-Ф 。可知:单相区内 f=2 ;而在双相区 f=1。这意味这描述体系的状态,前者需两个变量,后者仅需一个变量,即体系的压力或组成。假若液相区有一物系点 Q,压力为 p ,组成为 xM ,由图可以看出当组成不变时降压过程中相变化情况;当降至 p2 时,状态点(物系点)即为液相线上的 E,开始形成蒸气,与之平衡的蒸气组成可用 F 点表示。若继续降压到 b 点,此时气~液两相平衡共存。作一水平线 abcac 两点分别表示压力为 p1 时相平衡的液和气两相状态(组成分别是 xByB ),称为"相点",ac 连线(联系二相点的直线)又称为"结线"。由图可见,在由 Eb 的降压过程中与物系点共轭的两相点都在变;液相点沿液相线降至 a,气相点沿气相线降至 c,这充分说明只要物系点落进两相区内总是两相共存,体系的总组成虽然不变,但两相的组成及其相对数量都随压力而改变。当继续降压至 k 点时,溶液几乎全部汽化,最后一滴溶液的状态为 h 点,此后再降压则进入气相区。

(二)杠杆规则

现在考虑计算两相区内共轭两相的相对数量的方法。仍以图5-11(b)为例;当物系点为 b,总组成为 xM(含 B 组分的摩尔分数)时,与之共轭的液相点 a 的组成(含 B 组分的摩尔分数)为 xB,而气相点 c 的组成(含 B 组分的摩尔分数)为 yB 。以 n ln g 分别表示液、气二相的物质的量,而以 n 表示体系总的物质的量,则 n=nl+ng。根据质量守恒原理,整个体系含 B 组分的质量等于各相中所含 B 组分的质量和,即 B 组分的含量必须满足下列衡算式:

14.gif


移项整理上式可得:

  5-38.gif (5-38)

由此可知,液相和气相的物质的量之比等于15.gif两线段之比,或者说将16.gif分别比拟为一个以 b 为支点的一臂的力矩,则液相量 nl 乘以17.gif线段,会等于气相量 ng 乘以18.gif线段即19.gif ,与力学中的"杠杆规则"类似,因此这一规律也称为"杠杆规则"。

图5-12 甲苯~苯的t~x图 (t5-12.jpg)因为杠杆规则的导出仅仅基于质量平衡,所以它不仅适用于二组分气~液体系的任何两相区,也适用于气~固,液~固,液~液,固~固等体系的两相区。至于组成的表示,可用摩尔分数 x,也可用质量分数 ω 。当 ω 代替 x 作图时,式(5-38)仍可应用,只要将物质的量 n 改为质量 w 就行了。

(三)理想溶液的温度~组成图(Txy 图)

沸点~组成图是恒压下以溶液的温度(T)为纵坐标,组成(或浓度 xy)为横坐标制成的相图,一般从实验数据直接绘制,对于理想溶液也可以从 px 图数据间接求得。表5-3是甲苯(A)苯(B)二组分体系在20.gif下的实验结果,其中 xByB 分别为温度 t℃ 时 B 组分在液相、气相中的摩尔分数,pB* 为该平衡温度下纯 B 的饱和蒸气压, yB(计算值)系由式(5-36)计算得出。由于苯比甲苯容易挥发,由表可见,yB 恒大于 xB ,可以沸点 t 与气、液相组成 yBxB 关系数据构成图5-12。


表5-3 甲苯(A)~苯(B)二组分体系在20.gif下的气~液平衡数据

xB
yB
t℃
pB*(kPa)
yB(计算值)
0
0
110.6(tA*)
237.4
0
0.100
0.206
109.2
212.6
0.210
0.200
0.372
102.2
191.2
0.377
0.400
0.621
95.3
158.4
0.626
0.600
0.792
89.4
134.2
0.795
0.800
0.912
84.4
115.4
0.921
0.900
0.960
82.2
108.2
0.962
1.000
1.000
80.1(tB*)
101.3
1.000

图中,上方的 tyB 线为气相线,表示饱和蒸气组成随温度的变化,称为"露点线"(一定组成的气体冷却至线上温度时开始如露水凝结),此线上方(高温区)为气相区。下方的 txB 线为液相线,代表沸点与液相组成的关系,称之"泡点线"(一定组成的溶液加热至线上温度时可沸腾起泡),此线以下(低温区)为液相区。tA*tB* 分别代表纯甲苯和纯苯的沸点。气~液两线包围的区域为两相区,此区内物系点分成共轭的气液二相,且各相组成只决定于平衡温度,而与总组成无关。两相的数量比则由杠杆规则确定。

pxy 图相比,Txy 图中不存在直线,这说明 Tf(xy) 关系不如 pf(xy) 关系那样简单。显而易见,溶液中蒸气压愈高的组分其沸点愈低,而沸点低的组分在气相中的成分总比在液相的大。所以 T~xy 图的气相线总是在液相线上方,这恰与 p~xy 图相反。这一规律在非理想溶液中依然存在。

(四)精馏原理 (动画观看)

图5-11 说明精馏原理的二组分物系沸点一组成图 (t5-13.jpg)工业上或实验上的精馏原理很容易由温度~组成图加以阐释。"精馏"过程是多次简单蒸馏的组合,也就是通过反复气化、冷凝的手续以达到较完全地分离液体混合物中不同组分的过程。基本原理是:由于两组分蒸气压不同,故一定温度下达平衡时两相的组成也不同,在气相中易挥发成分比液相中的多。若将蒸气冷凝,所得冷凝物(或称馏分)就富集了低沸点组分,而残留物(母液)却富集了高沸点的组分,具体操作过程大致如下:假设5-13中待分离的 A、B 混合液总组成是 xM 先将它加热气化至温度 T3 (物系点为 s3 ),使之部分气化,达平衡时一分为二;液相组成为 x3 ,其中所含高沸点或难挥发成分(A)比 xM 的来的多,气相组成为 y3 ,其中含低沸点或易挥发成分(B)则比 xM 的多。如果取出 x3 的液相加热至 T4(物系点为 s4 ),因液相部分气化,结果剩余液相含 A 的组成为 x4x4>x3〕。同理再取x4液相加热至 T5 (物系点为 s5 ),所得液相含 A 组成是 x5x5>x4〕……如此进行多次升温气化,残留液相组成逐渐向左上端移动以至得到纯 A 。如果把 y3 的气相取出降温至温度 T2(状态为 s2 ),让其部分冷凝,剩余气相组成变成 y2 ,显然,它含 B 组分比 y3 多。同理,再取 y2 的气相降温至 T1(状态为 s1),剩余气相组成变为 y1,肯定它含 B 组分又比 y2 多,……原则上经多次反复降温、冷凝,气相组成将逐渐往右下端移动以至最后得到纯 B。

上述反复部分气化、部分冷凝的手续在工业生产上和实验中是通过分馏塔或分馏柱来实现的。图5-14是一种泡罩式分馏塔的示意图,它主要由三部分组成:

图5-14 分馏塔装置示意图 (t5-14.jpg)(1)塔底是装有加热器 B 的蒸馏釜 A(或称再沸器)。加热时,釜内液体沸腾致使蒸气上升。

(2)塔身 D(实验室常以蒸馏柱代替)是隔热的,其内部是由一系列隔板(称为"塔板")组成。每层塔板上有两种不同功用的孔:顶端有泡罩的孔是供下层蒸气进入上层之用,另一个是液体回流孔,即 本层液体积累到一定高度后由此孔自动溢下。待分离的物料通常从塔中部加入。因为塔板上泡罩边沿浸在液面之下,蒸气在液层内须经泡罩孔鼓泡而出。于是,上升的蒸气有充分机会与向下溢流的液体接触,蒸气部分被冷凝而冷凝过程所释放的热又将使液体气化,显然残留于液相中高沸点(难挥发)的组分所占成分较多,而气化部分低沸点(易挥发)的组分所占成分较多。这样到达上一层蒸气中就含较多低沸点组分(如图5-13中的物系点 s3 降至 s2 ,则气相点组成 y2 >y3),到达下一层塔板上液体就含较多的高沸点组分(如图5-13中物系点 s3 升至 s4 ,则液相点组成(x4 > x3 )。每一层塔板上都同时发生着下一层塔板上来的蒸气的部分冷凝和由上一层塔板下来的液体的部分气化过程,每一层塔板上气~液平衡大致相当于温度~组成图中同一温度下平衡存在的两相(如图5-13中 x3y3 )。随者塔板数的增多,上升的蒸气中低沸物得到进一步富集。所以,上升到塔顶的蒸气几乎全是低沸物,下降在塔底的液体几乎全是高沸物,从而达到分离的目的。

(3)塔顶,装有冷凝器 F,它将上升之纯的低沸点组分的蒸气冷凝成液体一部分作为产品经出口 H 放出,另一部分作为"回流液"返回塔内,此目的在于补充各塔板上低沸点组成,以维持各塔板上液体组成和温度的恒定,保证连续生产并获得稳定质量的产品。显然,精馏的难易与二组分的沸点差别有关,沸点相差愈大者愈易用精馏的手续加以分离。如沸点相差较少,一次精馏难以达到分离的目的,则可将馏出物加入蒸馏釜中重新精馏。

(五)非理想溶液的 px图及 p~xy 图和 T~xy 图

1.实际溶液蒸气压对理想溶液的偏差及产生的原因,由于实际溶液中分子间相互作用,随着溶液浓度的增大,其蒸气压~组成关系不服从拉乌尔定律。当体系的总蒸气压和蒸气分压的实验值均大于拉乌尔定律的计算值时,称为发生了"正偏差",若小于拉乌尔定律的计算值,称为发生了"负偏差"。产生偏差的原因大致有如下三方面,其一是分子环境发生变化,分子间作用力改变而引起挥发性的改变。当同类分子间引力大于异类分子间引力时,混合后作用力降低,挥发性增强,产生正偏差。反之,则产生负偏差。其二是由于混合后分子发生缔合或解离现象引起挥发性改变。若离解度增加或缔合度减少,蒸气压增大,产生正偏差,反之,出现负偏差。其三由于二组分混合后生成化合物,蒸气压降低,产生负偏差。

图5-15 一般的蒸气压正偏差体系 (t5-15.jpg)

图5-15 一般的蒸气压正偏差体系

2.由气~液平衡实验数据表明,实际溶液的 p~x 图及 T~x 图按正负偏差大小,大致可分成三种类型。

第一类,体系的总蒸气压总是介于两纯组分蒸气压之间,但正(或负)偏差都不是很大的体系。如四氯化碳~苯,甲醇~水,苯~丙酮等体系产生正偏差,图5-15(a)是苯与丙酮二组分溶液的实验数据与拉乌尔定律比较的蒸气压~组成图(px图),图中虚线表示服从拉乌尔定律情况,实线表示实测的总蒸气压、蒸气分压随组成变化。图(b)为相应的 p~xy 图,图(c)为相应的 T~xy 图。

产生负偏差的实际溶液不多,图5-16(d)为氯仿~乙醚二组分体系的p~x 图,其蒸气压产生负偏差。图(e)为相应的 p~xy 图,而图(f)为相应的 T~xy

图5-16 一般的蒸气压负偏差体系 (t5-16.jpg)

图5-16 一般的蒸气压负偏差体系





图5-17 一般的蒸气压负偏差体系 (t5-17.jpg)

图5-17 蒸气压很大正偏差体系

第二类:正偏差很大,以致在 p~xy 图上出现最高点(即极大点),而 T~xy 图上出现最低点(即极小点)的体系。从图5-17(a)的蒸气压~组成图上可以看出体系发生正偏差并在总蒸气压曲线上出现一个最高点(a,b 图中 H 点)。蒸气压高的溶液在同一压力下其沸点低,相应地在 T~xy 图中会出现一个最低点( c 图中 E 点),称为“最低恒沸点”(温度 T′),在这点上液相和气相有同样的组成(x′ ),这一混合物称为“最低恒沸物”(表5-4)。属于这类体系的有:水~乙醇、甲醛~苯、乙醇~苯、二硫化碳~丙酮等。

表5-4 在 101.325kPa 下二组分的最低恒沸点混合物

组分 A ,沸点(K) 组分 B,沸点(K) 恒沸点,恒沸点组成
(K)     ,ωB
H2O  373.16
H2O  373.16
CHCl3  334.2
CHCl3  334.2
C2H5OH  351.46
CH3OH  337.7
329.12   0.972
351.29   0.956
326.43   0.126

值得注意,图5-17(b)可认为是由两个简单的图5-15(b)组合起来,而图5-17(c)可由两个简单的图5-15(c)组合起来。其次,因气相与液相组成相同,恒沸物溶液不能用简单的蒸馏方法将它们分离成纯组分。例如,具有最低恒沸点的水~乙醇混合液,在 101.325kPa 下其恒沸点为 78.13℃,恒沸点组成质量分数为含 C2H5OH 0.956,若所取的混合液含 C2H5OH 小于此质量分数即介于图5-17(c)中 ox′ 之间,则分馏结果只能得到纯水和恒沸物,而得不到纯乙醇。原则上只有当组成介于 x′~1之间,才能用分馏方法分离出乙醇和恒沸物,但实际上有困难(见后)。

第三类,负偏差很大,使得 p~x 图与p~xy图上出现最低点,而 T~xy 图上出现最高点的体系。由图5-18(a)可知,组成在某一浓度范围内,溶液的总蒸气压发生负偏差且在总蒸气压曲线上出现最低点((a)、(b)图中的 F 点)。而蒸气压低时的沸点就高些,故在 T~xy 图上将出现最高点〔图(c)中的 H 点〕,称为“最高恒沸点”(温度 T′ ),在此点上气、液两相组成相同〔见图(c)中 x′ 〕,这一混合物称为“最高恒沸物”(数据见表5-5)。毫无疑问,此类体系也不能用分馏方法分离成为两个纯组分。只能是从馏出物中得到一个纯组分和从残留物中达到最高恒沸混合物。属于这一类体系的有:氯化氢~水,硝酸~水,氯仿~乙酸甲酯、氯仿~丙酮等。应该指出,恒沸混合物的组成随外压而改变,故恒沸物并非化合物而是混合物。表5-6列出了水~氯化氢体系的恒沸点混合物组成随压力变化的情况。

图5-18 蒸气压很大负偏差体系 (t5-18.jpg)

图5-18 蒸气压很大负偏差体系

表5-5 在 101.325kPa 下二组分的最高恒沸点混合物

组分A  沸点(K) 组分B  沸点(K) 恒沸点(K) 恒沸点组成(ωB ×100)
H2O    373.16
CH3COCH3 329.5
CH3CO2CH3  330
HCl    253.16
CHCl3   334.2
CHCl3   334.2
481.58
337.7
337.7
20.24
80
77

表5-6 H2O~HCl 体系恒沸点组成随压力变化关系

外压(kPa) 102.7 101.3 99.99 98.66 97.32
恒沸点组成
ωHCl×100)
20.218 20.242 20.266 20.290 20.314

最后举例说明如何利用恒沸物这一特征进行混合物体系的分离和提纯。为在 H2O~HCl 体系中提纯盐酸,由表5-5可知,只要设法使溶液 HCl 浓度超过 20.24% 即可,因为只有组分处于图5-18(c)中的右半部,通过精馏才可得到纯氯化氢,然后将所得氯化氢气体通入纯水以获得一定浓度的纯 HCl 溶液。又例如,原则上当乙醇~水体系中含乙醇超过 95.6% 时,可用分馏方法自残留物中获得纯乙醇,实际上因乙醇的沸点与恒沸点温度只有 0.17K 间隔,难以实现。故目前常采用在 95.6% 酒精中加入适量的苯以得到无水乙醇。因为致使形成了乙醇~水~苯三元体系,它具有一个三元恒沸点(温度 337.6K,组成:乙醇 18.5%,水 7.4%,苯 74.1%)。显然它低于乙醇~水的恒沸点(351.2K),故先行馏出所有的水,剩下残留液是乙醇~苯的二元体系,具有一最低恒沸点(340.8K,苯 67.6%)。进一步分馏,则按恒沸混合物组成馏出,剩下残留物就是纯乙醇。

5.3.2 部分互溶与完全不互溶的双液系统

(一)部分互溶双液系统的液液平衡

部分互溶双液体系的特点是在一定的温度和浓度范围内由于二种液体的相互溶解度有限而形成二饱和的液层,即在相图中有双液相区的存在。

从实验上看,当某一组分的量很少时,可溶于另一大量的组分而形成一个不饱和的均相溶液。然而当溶解量达到饱和并超过极限时,就会产生两个饱和溶液层,通常称为"共轭溶液"。根据溶解度随温度变化规律,部分互溶双液体系的温度~组成图(TωB) 可分为四种类型, 下面分别讨论之:

1.具有最高临界溶解温度体系:

这类体系的特点是相互溶解度随温度的升高而增加,以致达某一温度时,二饱和液层组成相同,形成了单一的液层。再升温时,无论组成如何,仅有单相区的存在。以图5-19(a)的"水~酚"为例。当体系处于 t1(℃)时,向水中加酚,物系点将沿着 t1 水平线右移(即 a→b→c 点)。最初少量酚可全部溶于水,成为均匀的酚在水中的不饱和溶液,继续加入酚,当达饱和后(如图中的 l1 点),则加入的酚不再溶解,在体系中将形成另一新相 l2 -水在酚中的饱和溶液――其组成即为该温度下水在酚中的溶解度。此时,随着酚的加入,物系点由 l1l2 移动,但两饱和液层浓度保持不变,只是富水层(l1)量逐渐减少,富酚层(l2)量逐渐增加。当物系点达 l2 时,富水层消失,此后随着酚的增加而物系点右移(即l2→h→e→d ),l2 右侧的物系点又是单一液相,即水在酚中的不饱和溶液相。

图5-19 (t5-19.jpg)

由此可见相点 l1l2 是一对共轭溶液,它们所对应的浓度分别代表 t1 温度下酚在水中的溶解度和水在酚中的溶解度。若升温至 t2,同理,必出现 a′b′c′l1′ 相点代表酚在水中的不饱和溶液相,以及 l2′h′e′d′相点代表水在酚中的不饱和溶液相。其中 又是另一对共轭溶液,其对于的浓度分别代表 t2 温度下酚在水中溶解度以及水在酚中的溶解度。显然 的含量大于 l1 ,而 的含水量大于 l2,意味着温度升高,溶解度增加。若将表征不同温度下的酚在水中溶解度的相点 l1 ……以及相对应的表征水在酚中溶解度的相点 l2, ……联结起来可构成如图5-19(b)所示溶解度曲线。左边为酚在水中的溶解度曲线而右边为水在酚中的溶解度曲线。不言而喻,线以外是单一液相区,以内是两相区(记为 L1+L2 ),两相区内共轭相点连线如 l1l2,称为"结线"。尽管物系点可以在结线上移动,但两层的组成不变,只是富水层与富酚层这两层质量分数比( ω1:ω2 )在满足杠杆规则的条件下变化,如图中两相区内的 Q 点应服从如下等式:

29.gif

从图中还可看出,温度愈高,两共轭层组成愈靠近。当温度升至 tc 时,共轭层组成相同会聚于曲线上的最高点 ctc (65.85℃)称为水~酚液对的最高临界溶解温度或称“上临界点”、“最高会溶点”。在临界温度以上不存在分层现象,全浓度范围内都能互溶形成一液相。临界溶解温度越低,二液体间互溶性越好,故可应用临界溶解温度来量度液对间的互溶性。属于具有最高溶解温度类型的体系,还有异丁醇~水,苯胺~水,正己烷~硝基苯等等。

2.具有最低临界溶解温度体系

以"水~三乙基胺"为例,其溶解度曲线如图5-20所示,它恰似图5-19的倒映象。容易看出,此两组分液体间的溶解度是随温度的降低而增加,且两共轭层组成愈靠近,最终会聚于曲线最低点 c′ 对应的温度 tc' (18.5℃)称为“最低临界溶解温度”或“下临界点”“最低会溶点”,在此温度以下就不存在分层现象而是互溶成均匀液相。其中 c′l1 为三乙基胺在水中的溶解度曲线。 c′l2 为水在三乙基胺的溶解度曲线, l1c′l2 线以外只存在单一液相,线内则是由两共轭层组成的两相区,而两层的相对量同样可用杠杆规则规定。

图5-20 (5-20.jpg) 图5-21 (t5-21.jpg)

3.同时具有最高、最低临界溶解温度体系

此类体系以图5-21所示的"烟碱~水"体系为例。它酷似由前两类曲线组合而成的环形线。在溶解度曲线的内部是两相区,外部为单相区,高温时溶解度随温度增加,曲线最终会聚于c 点( tc=208℃),而低温时溶解度随温度降低而增加,曲线最终会聚于另一点 c′(tc=60.8℃),tctc 分别称为“最高与最低临界溶解温度”或“最高与最低会溶点”(或“上与下临界点”)。在此二温度之外,两组分液体均能混溶成均匀单相。

4.不具有临界溶解温度体系

指一对液体在它们成为溶液存在的温度范围内一直是彼此部分混溶的。例如乙醚和水就不具有会溶点

(二)部分互溶双液体系的气液平衡

图5-22 (5-22.jpg) 图5-23水~丁醇的t~x图 (t5-23.jpg)

如图5-22,为一恒压下的温度~组成图,上半部高温为最低恒沸点的气~液平衡曲线,下半部(低温)为部分互溶的液~液平衡曲线。然而,当压力改变(降低)时,对液~液平衡影响甚微,即液~液平衡曲线的位置变动不大,但对气~液平衡线的位置不仅明显下降(泡点随压力的减少而降低),而且其形状亦发生变化。以至于当压力降至一定程度时,气~液平衡线可能和液~液平衡线相交而成特殊的气液液平衡相图。

1.气相组成介于两液相组成之间的系统

水~丁醇的温度~组成图(图5-23),其上半部如同最低恒沸点气液平衡体系,但在此温度(94℃)处,溶液中二组分已经不能完全互溶,而分成两个共轭液相层 MNM 代表丁醇在水中的饱和溶液(简称水相),N 代表水在丁醇中的饱和溶液(简称醇相),E 点代表气相组成,处于液相组成 MN 之间,故水平线 MEN 即为三相平衡线。即在此线上的各物系点均保持着三相共存。依相律可知:f *=C-Φ+2-n′=2-3+2-1=0 说明三相线上的物系点的温度(或称共沸温度)和各相的组成不能变化(压力固定 101.352Kpa,温度 t′=94℃ ),直到降低温度,气相(E)消失,进入 L1+L2 的两相液区,此即下半部的部分互溶双液体系。总之,此类犹如羊角的沸点~组成图,可视为两种体系的 T~x 图的特殊组合。各区域相态业已注明,故降温过程物系点(a、b、c、h)的自由度、相数变化情况就勿需赘述了。

图 5-24 (t5-24.jpg)2.气相组成位于两液相组成的同一侧的系统

水和液态 SO2 的温度~组成( T~ω )图(图5-24),它可视为部分互溶双液体系与一般正偏差气液图像迭加的结果。三相平衡时,气相点 E 位于三相平衡线的一端。

(三)完全不互溶双液体系与水蒸气蒸馏

部分互溶的极限情况就是完全不互溶。例如,H2O(A)和氯苯(B),其相图如图5-25所示,图中分别代表纯 A、纯 B 液体,a、b 是它们的沸点。此图可认为图5-23左右端的两相线分别向外扩张至与左右纵坐标重合的结果。当系统中 A、B 液体共存时,因互不相溶,其总蒸汽压比等于两个纯液体蒸汽压之和,p=pA*+pB* ,其沸点比纯 A、纯 B 的沸点都低。

图5-25 不互溶二元气液液温度组成图(5-25.jpg) 图5-26 不互溶二元体系p~t图 (t5-26.jpg)
图5-25 不互溶二元气液液温度组成图 图5-26 不互溶二元体系 pT

实验室或工厂常利用上述特性来提纯一些由于沸点较高而不易(或不能)直接进行蒸馏的有机化合物,也可用于提纯因未达纯组分沸点就已分解而不能用常压蒸馏提纯的有机化合物。自图5-26可知,若把不溶于水的高沸点有机物氯苯和水一起蒸馏,使之在较沸点低的温度(91℃)下沸腾。馏出物中水和氯苯互不相溶,容易分层从而获得纯氯苯,这种加水气以馏出有机物质的方法称为"水蒸气蒸馏"。

以下计算水蒸气蒸馏的馏出物中两种组分的质量比,若在混合液沸腾温度下,两组分蒸汽压分别是 pA*pB*。据分压力定义,气相两种物质的分压之比等于其物质的量之比,即

  37.gif (5-39)

式中 n 是物质的量,m 是某一组分(某一液层)的质量,M 是摩尔质量。若组分 A 代表水,组分B 代表有机物,则式(5-39)可改写成
  5-40.gif (5-40)

比值38.gif常称为有机物在水蒸气蒸馏中的"蒸汽消耗系数",它表示蒸馏出单位质量该有机物所消耗水蒸气的质量。显然,此系数愈小,则水蒸气蒸馏的效率愈高。而且,此效率取决于水和有机相的蒸汽压比以及摩尔质量比。

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